光催化挑选性氧化研讨获新发展

  二氧化钛光催化作为一种绿色的氧化办法，在有机污染物降解方面的运用渐渐的受到重视。紫外光激起二氧化钛发生的空穴及羟基自由基具有很强的氧化性，可以将大部分有机污染物氧化分化为二氧化碳、水等无机产品。但是，正因为这种无挑选性的强氧化才能，使得光催化挑选性氧化方面的研讨一向发展缓慢。

  在国家自然科学基金委、科技部以及中科院的赞助下，中科院化学所光化学院要点实验室的科研人员运用染料/TiO2可见光光催化反响原理，有很大成效避免了空穴和羟基自由基的发生，在常温常压下直接运用分子氧，高挑选性地将醇类化合物氧化为对应的醛，成功地将可见光催化用于有机物的绿色挑选性氧化反响。

  该课题组长时间致力于将光催化反响从紫外光区拓宽到可见光区，以此来实现在太阳光照射下光催化消除污染物的研讨。染料/TiO2可见光光催化反响是运用染料分子吸收可见光，激起态的染料分子向二氧化钛导带注入电子构成不稳定的染料自由基，导带电子和氧气反响生成超氧阴离子等活性物种，在活性氧物种和氧气的一起效果下，染料自由基被氧化分化。经过对光催化机理的不断深入研讨，科研人员发现，在光催化反响进程中，若可以按捺染料自由基和氧气及活性氧物种的反响，就可以使染料分子催化循环而不发生降解。挑选具有适宜氧化复原电位的蒽醌类染料茜素红（AR，一种廉价的商品化染料），构建了染料/TiO2/TEMPO可见光光催化系统。在可见光照射下，茜素红阅历了光化学循环，并驱动有机催化剂TEMPO循环，而此循环可高挑选性地氧化有机溶剂中的醇类化合物为相应的醛。该系统适用于芳香醇、脂肪醇、含-双键的醇，含氮杂原子的醇等一级醇的挑选性氧化，挑选性高于99%，转化数（TON）可高于600。经过顺磁共振等研讨，证明了染料自由基的生成，以及染料自由基和TEMPO的电子搬运进程。

  与现有醇类催化氧化的办法，如在高温度高压力条件下运用贵金属的催化反响，或运用强氧化剂如Cr(IV)、OCl-、Cl2以及过氧酸等的氧化办法比较，本系统在室温下进行，以可见光为驱动力，以氧气为氧化剂，系统中不触及贵金属和过渡金属离子，也没有强氧化剂和酸碱，是一种绿色的挑选性氧化办法。研讨结果宣布在德国《运用化学》（

  ，DOI: 10.1002/anie.200803630，Wanhong Ma，Jincai Zhao）