50年磨一剑PEN机会悄悄来临？聚萘二甲酸乙二醇酯的技术路线的选择

  提取天然2,6-DMN的原料主要是煤焦油和石油炼制中的C10芳烃。由于二甲基萘有10种异构体，其沸点范围均在260℃～270℃之间，有些异构体的沸点非常接近，基本上没有沸点差，而且2,6-DMN与其它二甲基萘能形成共融化合物，因此很难用传统的精馏和结晶法从煤焦油或石油炼制的C10馏份中分离2,6-DMN。

  ......摘自布的《聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)技术与市场调查与研究报告（2023）》

  发明一种逐步升温乳化结晶法精制2，6-二甲基萘工艺，主要解决现存的2，6-二甲基萘工艺精制过程中2，6-二甲基萘收率低、生产所带来的成本高的问题。该发明工艺的特征是水作为连续相，在加热和特种乳化剂的作用下通过搅拌逐步将粗2，6-二甲基萘和水乳化成乳状液，然后经过冷却、分离、洗涤、干燥制得产品，该发明工艺简单、操作便捷，可以很容易地把纯度为33%以上的粗2，6-二甲基萘原料精制成纯度在96%以上的精2，6-二甲基萘，由于使用了自来水代替了有机溶剂，不但降低了生产所带来的成本，提高了精2，6-二甲基萘收率，而且还使工人的作业环境大大改善，具备极高的经济效益与社会效益。

  ......摘自发布的《聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)技术与市场调查与研究报告（2023）》等人以C10重芳烃为原料，通过分离得到富二甲基萘馏份，再经吸附分离和重结晶的方法从中分离提纯2,6-DMN，目前其实验结果回收率达到73%，纯度达到99%。

  ......摘自6chem.com发布的《聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)技术与市场调查与研究报告（2023）》有限公司合作发明2甲基萘烷基化制备2,6二甲基萘高性能催化剂及其制备方法和应用。该催化剂为具有海绵状多孔结构的CeAPSO11分子筛，其含有微孔和丰富的介孔结构，同时还具有大的外比表面积，有效提升了其在大分子反应中酸性位的可及性。该催化剂用于2甲基萘与甲醇或/二甲醚烷基化制备2,6二甲基萘反应时，具有较高的活性及2,6DMN选择性，同时还具有比较强的抗积碳性能。

  2,6-DMN合成是PEN生产的重要环节。以萘、β-甲基萘、甲苯和二甲苯为原料均可合成2,6-DMN。其中以萘和β-甲基萘为原料，包括甲醇烷基化或多甲基苯烷基化、异构化、分离过程；以甲苯为原料，包括烷基化或酰基化、加氢、脱水、脱氢烷化、异构化、分离过程；以邻二甲苯为原料，则包括侧链烯基化、环化、脱氢、异构等过程。

  以萘系混合物为原料的技术路线：萘在催化剂及烷化剂存在下，对萘做出合理的选择性烷化，制取2,6-DMN。

  来自催化裂化的轻质循环料或乙烯裂解料，先将其蒸馏除去比萘轻和比三甲基萘重的组分，再将此萘系混合物进行加氢处理除去硫、氮组分。然后用高活性和高选择性的催化剂使烷基萘化合物发生脱烷基化和异构化反应。

  这两步反应均在沸石型催化剂的作用下完成，由于该反应存在单程产率较低，且需要循环设备等，而未被国内外公司采用。

  ,6-DMN工艺流程图......摘自布的《聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)技术与市场调查与研究报告（2023）》开发出生产高纯度2,6-DMN的廉价途径。该工艺使用炼油厂低价原料如催化裂化轻循环油或乙烯裂解装置热解焦油为原料，这些进料比常规的以邻二甲苯、丁二烯和CO为原料要使宜30%～50%。进料......摘自发布的《聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)技术与市场调查与研究报告（2023）》。2,6-DMN在约120℃时结晶，并从六种其他的NDC异构体（保持在液态）中被过滤出来。2,6-DMN为99%纯度，根据原料的不同，产率为80%～95%。据测算，由于该法所用原料比邻二甲苯和丁二烯便宜30%～50%，因而总生产所带来的成本可降低约40%。采用易得、价廉的萘烷基化生产2,6-DMN是最有前途和应用价值的工艺路线，但是烷基化不能获得浓度大于95%以上的2,6-DMN。

  ......摘自6chem.com发布的《聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)技术与市场调查与研究报告（2023）》；所述催化剂属于自制硅磷酸铝型分子筛及活性金属掺杂得到，是通过在水中加入磷源、铝源、硅源、模板剂和活性金属盐混合均匀后，经过水热合成法晶化得到，所述活性金属为锆、锌、钴、钒、铬、钨、钼、铈、铋中的一种或多种。该方法目标产物的选择性高，产物2,6二甲基萘的选择性高达90％，产率最高可达到46％，远高于领域内现有技术报导。该发明具有操作的流程简单、目标产物选择性高的特点。

  ......摘自6chem.com发布的《聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)技术与市场调查与研究报告（2023）》。其中C5馏分可来自生产甲基叔戊基醚(TAME)的抽余液或来自流化催化裂化(FCC)装置的副产C5馏分。其过程分两步：先是甲苯与C5烯烃混合物烷基化生成戊基甲苯，后是戊基甲苯经催化重整转化成二甲基来异构混合物。

  以对二甲苯和C4烯烃为原料的合成路线：以含钾/石墨为催化剂，对二甲苯与丁二烯(也可以是1-丁烯、2-丁烯)反应6～8h，得到甲基丁烯基甲苯(甲基丁基甲苯)，然后以氢气为载体，Pt/SiO为催化剂，在510℃进行脱氢环化反应得到2,6-DMN，甲基丁基甲苯和2,6-DMN的转化率和选择性分别为58％和23.6％。......摘自布的《聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)技术与市场调查与研究报告（2023）》（阿莫科被Performance Fibers收购，下同）工艺相比，2,6-DMN的收率太低。

  许多公司的科研机构研究了以对二甲苯和丁烯(或1,4-丁二烯)作为原料合成2,6-二甲基萘(2,6-DMN)，反应方程式为：

  以邻二甲苯和丁二烯为原料合成2,6-DMN，过程复杂，工艺路线较长，每步反应的中间产物都要进行分离，才能确保下步反应的完成，导致2,6-DMN的成本难以降低。

  以间二甲苯、丙烯、CO为原料的合成路线为催化剂，使间二甲苯、丙烯和CO发生酰化反应，生成 2,4-二甲基异丙基丙酮，然后用亚铬酸铜进行侧链CO选择加氢，再用活性氧化铝催化剂对加氢产物进行脱水处理，最后用甲苯稀释脱水产物，在催化剂作用下环化脱氢得到 2,6-DMN，收率为 49％。

  ......摘自布的《聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)技术与市场调查与研究报告（2023）》，该技术是以间二甲苯、丙烯及CO或甲苯、丁烯及CO为原料，在路易斯酸和HF作用下酸化，得到对甲苯基仲戊酮或2,4-二甲基苯基异丙基甲酮，再经选择加氢、脱水、脱氢环化而得到DMN，其中2,6-DMN比例在99% 以上，不必再异构化。

  邻二甲苯与丁二烯的烯基化反应为阴离子加成反应，通常在以碱金属（Na、K或Cs金属或金属有机物）为催化剂，稠环芳烃（蒽、萘、联苯、菲、芘等）为促进剂下进行。

  反应要求邻二甲苯的纯度不能低于95%，并需用三氧化二铝、硅胶、分子筛、活性炭等进行吸附或深度处理脱去水分。专利称，以负载于氧化钙或氧化铝的钾盐为催化剂，钾的负载量为8%（m/m）。......摘自发布的《聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)技术与市场调查与研究报告（2023）》。当邻二甲苯转化率为8.9%时，对丁二烯和邻二甲苯的选择性分别为69.8%和82.2%。

  烯基化产物5-邻甲苯基戊烯（5-OTP）有4种异构体，其中只有5-OTP-2（约占总量的90%以上）和5-OTP-1可在催化剂存在下环化成1,5-二甲基四氢萘（1,5-DMT）。

  专利称，该过程可在218～240℃和带搅拌的槽式反应器中进行，连续进料速率为260g/h，采用载于氧化铝上的Pt、Re为催化剂。为提高反应收率，在环化前需通过蒸馏脱除高沸物。精制后的5-OTP在反应之前应先配成10%甲苯溶液。产物1,5-DMT的收率约为93%。

  日本三菱瓦斯发表的专利是将环化和脱氢结合在一起，采用钯-碱金属-氧化铝催化剂，或者是氧化铝-氧化铟催化剂。帝人公司也将两个过程并为一步，采用Ⅷ金属元素为催化剂，同时添加锌或镉。

  ......摘自6chem.com发布的《聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)技术与市场调查与研究报告（2023）》。在反应温度400℃、反应压力1.36MPa、空速4.30h-1条件下，采用两台固定反应器，总转化率为98.7%，选择性为98.9%，1,5-DMN收率为97.6%。采用稀释剂的原因是1,5-DMN与氧和光共存会氧化成过氧化物，当有催化剂存在时会生成聚合物，并使催化剂积炭失活。实验表明，不用稀释剂，反应206h后，1,5-DMT的转化率由98.5%下降到45.1%。

  异构化反应一般会用SiO2-Al2O3、ZSM-5、γ型沸石、H型丝光沸石为催化剂，但都含有具有加氢功能的铂族金属元素，以消除非1,6-DMN异构体的积累。反应还以甲苯为稀释剂，在氮气保护下进行，反应温度为350～400℃。

  由于利用萘合成二烷基萘的反应产物中，除了2,6-二烷基萘外，还有二烷基萘的其他9种异构体，若将最有用的2,6-二烷基萘从中分离提纯出来，特别是将2,6-二烷基萘与2,7-二烷基萘分离开更是不容易；而生产PEN对原料2,6-二烷基萘的纯度要求极高，质量分数一定要达到98%以上。也就是说，PEN生产技术主要“卡”在了2,6-二烷基萘的合成、分离与提纯方面。如何以较低的成本获得2,6-二烷基萘，已成为目前国际研发的重要热门课题。

  20世纪90年代，日本、北美、西欧等全球发达地区相继开发出多种2,6-二甲基萘和2,6-二异丙基萘分离技术，特别是日本研究较广泛。目前，日本钢管公司和千代田化工建设公司已开发出模拟移动床吸附分离技术，用于二异丙基萘的分离，并已建成一套1000吨/年中试装置，运行效果良好。

  DMN有约十种异构体，沸点非常接近，例如2,6-DMN和2,7-DMN沸点仅差0.3℃，所以通常的蒸馏方法很难分离出纯度较高的2,6-DMN。常用的分离方法有吸附法、共熔结晶法、高压结晶法、直接结晶法、乳化结晶法等。

  ......摘自发布的《聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)技术与市场调查与研究报告（2023）》等开发一种新的技术路线：由异戊二烯和甲基对苯醌制备2,6二甲基萘的方法。该过程包括两步，首先是由异戊二烯和甲基对苯醌在Lewis酸催化剂作用下或者单纯的热合成，于20℃80℃发生狄尔斯阿尔德反应，生成二甲基六氢萘二酮中间产物，然后在Cu基催化剂作用下发生脱氢、脱氧反应生成2,6二甲基萘的方法。中间产物的合成可由来源于生物质资源的异戊二烯和甲基对苯醌为原料，通过普通加热或微波加热于釜式反应器获得。脱氢、脱氧反应可在固定床反应器中进行，反应中间体直接注射进入反应管，或在载气的吹扫下经过催化剂床层获得2,6二甲基萘。该过程反应工序简单，目标产物选择性高，提供了一条由生物质资源制备二甲基萘的新路线-环己烯甲醛为原料

  ......摘自6chem.com发布的《聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)技术与市场调查与研究报告（2023）》还研究新的技术路线e;环己烯甲醛制备双环芳香化学品2,6二甲基萘(2,6DMN)的方法。所描述的方法将异戊二烯和3环己烯甲醛在加热或者在Lewis酸加热条件下，于200350℃发生DielsAlder反应生成有机物A，结构如下:有机物A在300450℃条件下，同时发生脱氢和加氢脱氧反应，生成2,6二甲基萘的方法。该过程反应工序简单，目标产物选择性高，提供了由生物质资源制备双环芳香化合物的新路线 磁性离子液体催化制备2,6-二甲基萘

  ......摘自6chem.com发布的《聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)技术与市场调查与研究报告（2023）》发明公开了一种以磁性离子液体催化制备2,6二甲基萘的方法，该方法是向带有搅拌的超声反应釜中加入甲基萘和均三甲苯的混合溶液，在惰性气氛下搅拌反应35~45min，然后加入磁性离子液体催化剂，在25~40℃、惰性气氛、搅拌速度为400~600r/min、超声波功率为150~300W的条件下反应15~80min，反应完毕后静置30min；下层催化剂经磁场分离后直接循环利用；上层含有2,6二甲基萘的混合液进一步分离纯化，得到2,6二甲基萘产品和未反应完全的原料。该发明具有催化活性高、工艺简洁、反应转化率高和2,6二甲基萘收率高等优点。

  《聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)技术与市场调查与研究报告(2022)》通过对聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)技术情况、聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)生产现状与生产企业，聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)消费现状与消费前景、聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)供需状况、聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)价格、进出口、聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)上下游产业链，项目投资等多方面深入调研研究，来探求聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)行业的发展前途与行业发展的新趋势。通过的专业的调查与研究回答如下几个业内人士很关注的9大问题：1、聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)的技术现状与技术发展的新趋势？2、聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)生产现状如何？增长潜力如何？

  第二章、聚萘二甲酸乙二醇酯的生产的基本工艺与技术路线.2 合成法2.1.2.1 萘系混合物为原料

  ......摘自发布的《聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)技术与市场调查与研究报告（2023）》

  8.2.1 市场风险分析预测8.2.2 技术风险分析预测8.3 聚萘二甲酸乙二醇酯投资机会分析预测

  ......摘自6chem.com发布的《聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)技术与市场调查与研究报告（2023）》表格及图

  全球PEN产能产量预测图表3.3中国聚萘二甲酸乙二醇酯研究情况表4.1PEN及其它增强材料性能比较

  图表5.1 2017-2021中国PEN进出口量统计表图5.1 2017-2021年中国PEN进出口量变化图表6.1中国市场聚萘二甲酸乙二醇酯市场价格表

  主要生产厂商产能统计表表8.1中国聚萘二甲酸乙二醇酯招商项目统计表返回搜狐，查看更加多